分析化学

定量分析中的误差

误差的分类

1. 系统误差 系统误差是指在分析过程中由于某些固定的原因造成的误差。它的大小、正负是可测的，所有又称为可测误差

   特点：单向性和重现性，平行测定结果系统偏高或偏低，对分析结果的影响比较固定，同一条件下重复测量时会重复出现

   系统误差的分类：

   • 方法误差：化学分析方法本身产生的
   • 仪器和试剂误差：测量仪器本身不够精确/试剂不纯
   • 操作误差：个人误差，操作人员本身的主管原因

2. 偶然误差（符合正态分布） 偶然误差是指在分析过程中由某些随机的偶然原因造成的误差，也称为随机误差或不定误差

   例如：测量时环境温度、湿度及气压的微小波动

   特点：对称性、抵偿性和有限性

   规律：

   • 绝对值相等的正误差和负误差具有相同的出现概率
   • 小误差出现的概率较大，大误差出现的概率较小

   减小方法：多次实验，计算测定值的算数平均数

3. 过失误差（错误）

误差和偏差的表示方法

1. 准确度与误差 准确度是指测定值（$x$）与真实值（$x_T$）之间相符合的程度，用误差$E$来衡量。误差越小，表示分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越低

   误差分为绝对误差$E$与相对误差$RE$，分析结果的准确度一般使用相对误差来表示： $E=x-x_t$$RE=\frac{E}{x_T}$ 或 $RE=\frac{x-x_T}{x_T}$

   $E$和$RE$都有正、负之分，正号表示分析结果偏高，负号代表分析结果偏低

   需要指出的是，客观存在的真值是不可能准确的

2. 精密度与偏差 在实际工作中真值常是不知道的，因此无法求出误差，难以确定分析结果的准确度。在这种情况下分析结果的好坏可用精密度来判断

   精密度是指一试样的多次平行测定值彼此相符合的程度

   我们把单次测定值$x_i$与算术平均值$\bar{x}$之间常差值称为单词测定值的绝对偏差$d_i$，简称偏差 偏差越小，精密度越高；反之精密度越低

   平均值 $\bar{x}=\frac{\sum x_i}{n}$ 偏差 $d_i=x_i-\bar{x}$

   • 平均偏差、相对平均偏差和极差 平均偏差是单词测定值偏差的绝对值之和的算术平均值，用$\bar{d}=\frac{\sum |d_i|}{n}$ 相对平均偏差$\overline{d_r}=\frac{\bar{d}}{\bar{x}}$ 极差$R=x_{max}-x_{min}$

3. 准确度与精密度的关系 准确度：与真值接近 精密度：重复性

   • 准确度高，一定要精密度高
   • 精密度高，不一定要准确度高
   • 一个好的分析结果，既要求精密度高，又要求准确度高

提高分析结果准确度的方法

1. 选择合适的分析方法
2. 减小测量误差
3. 增加平行测定次数，减少偶然误差
4. 检验和消除系统误差
   • 对照实验：用标准试样或者标准方法
   • 空白实验：不加试样
   • 校准仪器
   • 校正方法：加样回收

滴定分析法

滴定分析法概述（亦称“容量分析法”）

将已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测物质的溶液中，直至所加溶液的量与被检测物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加试剂溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量达到分析方法

1. 标准溶液（滴定剂）：已知确切标准溶液，易于长期保持
2. 滴定：将标准溶液滴入检测溶液的过程
3. 化学计量点（$sp$）：滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点
4. 滴定终点：指示剂颜色发生转变而停止滴定的这一点，简称终点
5. 滴定终点误差：在实际滴定操作中，滴定终点与化学计量点之间存在差别，由此产生的误差，称为滴定终点误差

滴定分析法的分类与滴定方式

1. 滴定分析法的分类

   • 酸碱滴定法
   • 配位滴定法
   • 氧化还原滴定法
   • 沉淀滴定法

2. 滴定反应必须必备的条件

   • 定量
   • 完全
   • 迅速
   • 可靠

3. 滴定方式

   • 直接滴定法
   • 反滴定法
   • 置换滴定法
   • 间接滴定法

标准溶液与基准溶液

1. 标准溶液的浓度

   • 物质的量浓度： $c(B)=\frac{n(B)}{V}$
   • 滴定度（以前常用，现在逐渐被弃用） 参与推倒的方程式假设如下：$aA+bB\to \mathrm{产}\mathrm{物}$ 公式：$T_{B/A}=\frac{b}{a}\cdot c(A)\cdot M(B)\times {10}^{-3}$
     • $c(A)$是滴定剂的浓度（mol/L）
     • $M(B)$是滴定物质的摩尔质量（g/mol）
     • $\frac{b}{a}$是反应中被滴定物质与滴定剂的化学计量数比
     • ${10}^{-3}$是从L转换为mL的因子

2. 基准物质

   • 在空气中要稳定
   • 纯度足够高
   • 实际组成与化学式完全符合
   • 最好有较大的摩尔质量，减少称量误差

3. 标准溶液的配置和浓度标定

   • 直接配置法
   • 间接配置法
     • 先配置相似浓度的溶液
     • 然后用其他的标准溶液对其进行滴定
     • 使用其他标准溶液的滴定值对其进行标定

差减法称量